Grundbegriffe der Potentiometrie und der pH-Messung

Der pH-Wert spielt in vielen Bereichen des täglichen Lebens eine große Rolle. Bei Lebensmitteln ist die Assoziation bestimmter Merkmale wie Geschmack (sauer-frisch, neutral-fade, alkalisch-ungenießbar) und Haltbarkeit (die Vermehrung schädlicher Bakterien) pH-Wert abhängig. Der natürliche Säureschutzmantel der Haut liegt bei pH 4,2 bis 6,7 und spielt bei der Herstellung von Seifen eine große Rolle. Frische Milch hat einen pH-Wert von 6,6 bis 6,8. Fällt der pH-Wert auf 4,7 wird sie sauer und die Gerinnung setzt ein. Bei Käse bestimmt der pH-Wert der ersten Stunden die Festigkeit, die Farbe und den Geschmack. Brot- und Backteig geht nur bei niedrigen pH-Werten richtig auf, da sich dann CO2 bilden kann.

Dieser Artikel ist ein Auszug aus der pH-Fibel von Xylem Analytics. Der gesamte Ratgeber steht am Ende des Beitrages zum Download bereit.

Definition von Säure und Base

Ob eine wässrige Lösung sauer oder basisch reagiert, hängt von ihrem Gehalt an Wasserstoffionen ab. Auch chemisch reines, neutrales Wasser enthält Wasserstoffionen, denn stets ist ein Teil der Wassermoleküle dissoziiert.

In der chemischen Umgangssprache bezeichnet man das positive H+ Ion, das „Proton“, meist als „Wasserstoffion“. Das negative OH- Ion nannte man früher „Hydroxylion“, heute ist international der Name „Hydroxidion“ vorgeschrieben. Genau genommen liegt das Wasserstoffion in wässriger Lösung nicht als freies Proton vor, sondern ist durch mindestens ein Wassermolekül hydratisiert. Das hydratisierte Proton hieß früher „Hydroniumion“. Heute ist der Name „Oxoniumion“ vorgeschrieben.

Ionenprodukt des Wassers

Das Gleichgewicht der Dissoziation des Wassers liegt bei Standardbedingungen weit auf der linken Seite. Bei 10⁵ Pa und 25 °C befinden sich in 1 l reinem, neutralem Wasser nur 10^-7 mol H⁺–
und 10^-7 mol OH^– – Ionen. Die Aufgrund der extrem geringen Dissoziation praktisch konstante Konzentration des undissoziierten Wassers H₂O kombiniert man mit K_D der Dissoziationskonstanten zu K_W dem „Ionenprodukt“.

Das Ionenprodukt des Wassers ändert sich mit der Temperatur. Denn wie jede Gleichgewichtskonstante ist auch die Dissoziationskonstante temperaturabhängig.
Das Ionenprodukt des Wassers bei 0 °C beträgt z.B. 0,11·10^-14 [mol/l]², bei 100 °C dagegen 54,0·1^0-14 [mol/l]^2.
Statt 1·10^–7mol/l bei 25 °C, ist die Konzentration der Wasserstoffionen bei 0 °C also nur
0,34 ·10^-7 mol/l, bei 100 °C dagegen 7,4 · 10^-7 mol/l. Diese Temperaturabhängigkeit sollte man auch bei der pH-Messung nicht vernachlässigt.

Säuren und Basen

Säuren sind Stoffe, die in wässriger Lösung Wasserstoffionen freisetzen. Saure Lösungen enthalten also mehr Wasserstoffionen als das neutrale Wasser. Nach ihrer Wirkung entscheidet man starke und schwache Säuren. Die Salzsäure z. B. ist eine starke Säure, da der Chlorwasserstoff (HCI) bei der Lösung in Wasser fast vollständig dissoziiert, also sehr viele Wasserstoffionen freisetzt. Die Essigsäure (CH₃ COOH) z.B. ist eine schwache Säure, da sie beim Lösen in Wasser nur unvollständig dissoziiert.

Eine essigsaure Lösung enthält also wesentlich weniger Wasserstoffionen als eine salzsaure Lösung gleicher Molarität. Manche Säuren können pro Molekül mehr als ein Wasserstoffion abgeben. Je nach Zahl der freisetzbaren Wasserstoffionen bezeichnet man Säuren als einwertig, zweiwertig, dreiwertig usw. Salzsäure (HCl) zum Beispiel ist einwertig, Schwefelsäure (H₂SO₄) zweiwertig und Phosphorsäure (H₃ PO₄) dreiwertig. Um die Wertigkeit der Säuren zu berücksichtigen, gibt man ihre Konzentration nicht als Molarität, sondern als Quotient von Wertigkeit und Molarität als Normalität an. So ist eine 1n HCl 1,0 molar und eine 1n H₂SO₄ 0,5 molar.

Dissoziationskonstanten

Die Dissoziationskonstanten (K_D) für die verschiedenen Dissoziationsstufen einer mehrwertigen Säure sind oft stark unterschiedlich. Dieser unterschiedliche Dissoziationsgrad der verschiedenen Stufen spielt z.B. bei der Verwendung von Phosphorsäure und von Phosphaten in Pufferlösungen eine wichtige Rolle. Basen sind Stoffe, die Wasserstoffionen aufnehmen. Löst man Basen in Wasser, binden sie einen Teil der Wasserstoffionen aus der Dissoziation des Wassers. Basische Lösungen enthalten also weniger Wasserstoffionen als neutrales Wasser. Dementsprechend ist die Hydroxidionenkonzentration in basischen Lösungen größer als in neutralem Wasser. Wie bei Säuren unterscheidet man starke und schwache Basen. So ist z.B. das Natriumhydroxid (NaOH) eine starke, Ammoniak (NH₃) eine schwächere Base.

Basische Lösungen werden traditionell als „Laugen“ bezeichnet. Als Überbegriff verwendet man heute jedoch „Base“. Auch die Kennzeichnung basischer Lösungen als „alkalisch“ ist irreführend. Schließlich haben nicht nur die Oxide und Hydroxide der Alkalimetalle die Eigenschaft, basische Lösungen zu bilden.

Wässrige Lösungen sind sauer,- wenn sie bei 25 °C mehr als 10^-7mol/l Wasserstoffionen enthalten, sie sind basisch, wenn sie weniger als 10^-7mol/l Wasserstoffionen enthalten.

Säuren und Basen neutralisieren sich gegenseitig unter Bildung von Wasser und Salz, wie Salzsäure und Natronlauge.

Dabei ist zu unterscheiden, ob starke Säuren mit starken Basen neutralisiert werden, schwache Basen mit starken Säuren oder aber schwache Säuren mit starken Basen. Im ersten Fall, z.B. bei der Neutralisation von Salzsäure mit Natronlauge bildet sich das neutrale Kochsalz (NaCl). Löst man ein solches Salz aus starker Säure und Base in Wasser, so reagiert die Lösung neutral. Löst man dagegen das Salz aus einer starken Base und einer schwachen Säure, wie z.B. Soda (Na₂CO₃) so ist die Lösung basisch. Löst man das Salz aus einer starken Säure und einer schwächeren Base, wie z.B. Ammoniumchlorid (NH₄Cl), so reagiert die Lösung sauer.

Definition des pH-Wertes

Die Konzentration der Wasserstoffionen in einer wässrigen Lösung ist ein Maß dafür, wie sauer oder basisch sie ist. Für die Acidität kann deshalb eine Skala aufgestellt werden, die mit der Wasserstoffionenkonzentration von 1 mol/l beginnt und mit 10^-14 mol/l endet. Die Skalenendpunkte entsprechen einerseits der idealen Lösung einer 100%ig dissoziierten 1 n Säure und andererseits der idealen Lösung einer 100%ig dissoziierten 1 n Base

Als Maß für die Acidität wird jedoch nicht die Konzentration verwendet, sondern eine logarithmische Größe, der „pH-Wert“. Der pH-Wert ist direkt proportional dem negativen dekadischen Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration. (Die Bezeichnung „pH“ kommt aus dem Lateinischen und ist die Abkürzung von „Potentia Hydrogenii“.) Praktisch heißt das, dass eine Änderung der Wasserstoffionenkonzentration um den Faktor 10 eine Änderung um 1,0 auf der pH-Skala ausmacht.

Konzentration und Aktivität

Gelöste Ionen üben als Ladungsträger elektrische Kräfte auf das sie umgebende Medium aus. Zwar ist die Lösung makroskopisch elektrisch neutral, im Mikrobereich können die Einflüsse drastisch sein. Die Beweglichkeit der Ionen wird durch die gegenseitige Einflussnahme eingeschränkt, so dass erhebliche Abweichungen vom idealen Verhalten auftreten. Um dieser Tatsache Rechnung zu tragen, muss anstelle der Konzentration die Aktivität der Ionen betrachtet werden. Deswegen wird statt der Konzentration [H⁺] die Aktivität der Wasserstoffionen gemessen. Die Aktivität setzt sich aus einem individuellen Aktivitätskoeffizienten (f) und der Konzentration zusammen. Der praktisch gemessene pH-Wert ist damit der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoffionenaktivität.

Konventionelle pH-Werte

Wegen des Unterschieds zwischen Konzentration und Aktivität kann aus der Messung von pH-Werten nicht direkt auf die Konzentration der Wasserstoffionen in Lösungen geschlossen werden. Umgekehrt ist eine absolute Kalibrierung der pH-Skala gegen die Konzentration der Wasserstoffionen nicht möglich. Eine solche Kalibrierung wäre immer nur eine Näherung. Deshalb wird der praktischen pH-Messung eine konventionelle pH-Skala zugrunde gelegt.

Die praktisch gemessenen pH-Werte beziehen sich auf eine vom NBS (National Bureau of Standards) aufgestellte und vom Deutschen Institut für Normung (DIN) übernommene Reihe von Standardpufferlösungen.

Konventionelle pH-Werte werden also im Vergleich zu den pH-Werten dieser Standardpufferlösungen gemessen. Sorgfältige Kalibrierung und Messung vorausgesetzt, macht das alle pH-Werte vergleichbar, unabhängig davon, mit welcher Sonde und mit welchem Messgerät sie erfasst wurden.

Bei der Bestimmung des pH-Wertes in wässrigen Lösungen darf man die gegenseitige Beeinflussung der Ionen nicht außer Acht lassen. Dadurch muss man die effektive und damit messbare Konzentration, von der nominellen Konzentration unterscheiden. Diese effektive Konzentration ist die Aktivität. Der pH-Wert ist damit der dekadische Logarithmus der Wasserstoffionenaktivität. Alle pH-Werte sind temperaturabhängig, so dass ein Vergleich nur dann zulässig ist, wenn die Temperaturen mit angegeben bzw. ähnlich sind. Die Temperaturabhängigkeiten sind spezifisch für jede Probe und nicht linear, so dass ein Umrechnen des pH-Wertes von einer Temperatur in eine andere nicht möglich ist.

Temperaturabhängigkeit des pH-Wertes

Nur bei 25 °C liegt der Neutralpunkt der pH-Skala bei pH 7,00. Das Dissoziationsgleichgewicht bzw. das Ionenprodukt des Wassers ist temperaturabhängig und so liegt der Neutralpunkt je nach Temperatur bei größeren oder kleineren Werten als 7,00. Ein Messergebnis von z.B. pH 6,82 bei 50 °C muss also keineswegs bedeuten, dass die Lösung sauer ist. Die Temperaturabhängigkeit des pH-Wertes saurer und basischer Lösungen unterscheidet sich von der des neutralen Wassers, da die Aktivität temperaturabhängig ist.

Stark saure Lösungen zeigen praktisch keine Temperaturabhängigkeit, denn in sauren Lösungen ist die Wasserstoffionenkonzentration nicht mehr durch die Eigendissoziation des Wassers, sondern durch die Dissoziation der Säure bestimmt. Die Änderung der Dissoziation der Säure mit der Temperatur schlägt bei starken Säuren erst so weit hinter dem Komma zu Buche, dass sie bei der pH-Messung nicht erfasst wird. Dagegen ist der pH-Wert basischer Lösung relativ stark temperaturabhängig. Denn in basischen Lösungen ist die Wasserstoffionenaktivität vor allem über das temperaturabhängige Ionenprodukt, also die Eigendissoziation des Wassers bestimmt. Der pH-Wert von basischen Lösungen nimmt deshalb in der Regel mit steigender Temperatur merklich ab.

pH-Wert und Temperaturangabe

Ein Vergleich von pH-Werten ohne gleichzeitige Angabe der Messtemperaturen ist praktisch sinnlos. Eine Synthesevorschrift wie z.B. „Die Reaktion läuft bei einem pH-Wert von 10,50 +/- 0,25 mit befriedigender Ausbeute“ ist also wenig nützlich. Es fehlt die Information, ob der pH-Wert des Reaktionsgemisches vor Start der Reaktion bei Raumtemperatur oder aber der pH-Wert während der Reaktion bei z.B. 80 °C gemeint ist.

Elektrochemisches Potential

Die pH-Messung hat als grundlegende Messgröße das elektrochemische Potential. Im nächsten Abschnitt soll auf die theoretischen Grundlagen näher eingegangen werden. Chemische Reaktionen laufen nach den Gesetzen der Thermodynamik ab. Die Thermodynamik beschreibt Beziehungen zwischen verschiedenen Energieformen und kann herangezogen werden, um die Frage zu beantworten, ob eine Reaktion energetisch begünstigt ist, das heißt energetisch ablaufen kann. Hier ist der entscheidende Faktor die Gibbs-Energie G, im deutschen Sprachraum wird häufig auch freie Reaktionsenthalpie dazu gesagt. Für ihre Änderung ΔG während einer Reaktion gilt:

• ΔG < 0: exergone Reaktion, die unter den gegebenen Bedingungen (Konzentrationen) spontan abläuft;
• ΔG = 0: Gleichgewichtssituation, keine Reaktion;
• ΔG > 0: endergone Reaktion, deren Ablauf in der angegebenen Richtung Energiezufuhr erfordern würde.

Die Änderung der freien Enthalpie eines Mols einer Substanz beim Übergang von einer Konzentration auf eine andere Konzentration lässt sich mit der Kompression eines idealen Gases von einem Druck p1 auf einen anderen Druck p₂ vergleichen. Dieser Vorgang lässt sich mit folgender Gleichung beschreiben:

ΔG = n · R · T · ln (p₂ /p₁)

Bei stark verdünnten Lösungen verhalten sich die gelösten Teilchen wie in einem idealen Gas, so dass man eine ähnliche Gleichung für den Übergang von einer Konzentration c₁ zur anderen Konzentration c₂ formulieren kann:

ΔG = n · R · T · ln (c₂ /c₁)

Bei der Betrachtung mittlerer Konzentrationsbereiche sind an Stelle der Konzentrationen die Aktivitäten einzusetzen.

ΔG = n · R · T · ln (a₂ /a₁)

Chemisches Potential

Die differentielle Änderung der freien Enthalpie nach der Stoffmenge unter konstantem Druck, konstanter Temperatur und konstanter Konzentration nennt man chemisches Potential. Chemische Reaktionen können nur ablaufen, wenn damit eine Änderung des chemischen Potentials verbunden ist. Absolutwerte der chemischen Potentiale sind unbekannt, somit kann man nur Änderungen zu einem Ausgangszustand betrachten.

Geht man nun von ungeladenen Teilchen auf Ionen über, kann man dies mit den Vorgängen an einer Elektrode vergleichen. Das Elektrodensystem ist ein Zweiphasensystem (Metall/Lösung), in dem aus dem in die Lösung eintauchenden Metall positive Ionen in Lösung gehen können. Entsprechend der Anzahl in Lösung gegangener Ionen lädt sich das Metall negativ auf. Folge ist ein elektrisches Potential zwischen negativ geladenem Metall und positiver Lösung. Der Lösungsprozess geht so lange weiter, bis das elektrische Potential so groß wird, dass sich keine weiteren Metallatome mehr lösen. Genau genommen ist dann ein Gleichgewicht erreicht: Pro Zeiteinheit gehen einerseits genauso viele Metallatome als Ionen in Lösung wie sich andererseits Ionen entladen und wieder als Metallatome abscheiden. Diesem Gleichgewichtszustand entspricht ein Potential ganz bestimmter Spannung, das für das jeweilige Metall und die Ionenkonzentration typisch ist.

Ein Metall, dass mit der Lösung seiner eigenen Ionen in Kontakt steht, ist ein Reduktions-/ Oxidations-System (kurz „Redox“-System). Die Abgabe von Elektronen durch ein Metallatom entspricht einer Oxidation, die Aufnahme eines Elektrons durch ein Metallion einer Reduktion.

Steht ein Metall mit einer wässrigen Salzlösung in Kontakt, so ist diese Kombination eine „Elektrode“. Die wässerige Salzlösung ist ein „Elektrolyt“. Das Elektrodenmetall ist ein Leiter erster Ordnung, der Elektrolyt ein Leiter zweiter Ordnung. Steht das Metall mit der Lösung seiner eigenen Ionen in Kontakt, bildet sich ein elektrisches Potential (u), die sogenannte „Galvanispannung“.

Elektroden erster Art

Metall, das in die Lösung seines eigenen Salzes taucht, bezeichnet man als Elektrode erster Art. Zum Beispiel ist ein Silberdraht (Ag), der in eine Lösung von Silbernitrat (AgNO₃₎ taucht, eine typische Elektrode erster Art. Man bezeichnet sie als Ag/AnNO₃ – Elektrode

Elektroden zweiter Art Bei Elektroden zweiter Art taucht ein mit schwer löslichem Metallsalz überzogenes Metall in eine wässrige Lösung, die ein gut lösliches, chemisch inertes Salz mit demselben Anion enthält. Zusätzlich enthält die Lösung als Bodenkörper dasselbe schwerlösliche Metallsalz.

Zum Beispiel ist ein mit schwerlöslichem AgCl überzogener Ag-Draht, der in eine KCl-Lösung taucht, eine solche Elektrode zweiter Art, die Ag/AgCl/KClElektrode. Das Potential einer Elektrode zweiter Art hängt nicht mehr von der Konzentration der Metallionen, sondern von der
Anionen-Konzentration bzw. -aktivität (a_x-) in der Lösung ab.

u = u_0(Me/MeX) – U_N · lg a_X

Mess- und Bezugselektroden

Elektroden zweiter Art zeigen in der Regel geringe Polarisierbarkeit. Ihr Potential ist sehr konstant, denn die Anionen-Konzentration lässt sich relativ leicht konstant halten. Bei potentiometrischen Messungen werden Elektroden zweiter Art deshalb gerne als „Bezugselektroden“ verwendet. Taucht ein Metall dagegen in eine Lösung unbekannter Ionenaktivität, so fungiert diese Anordnung als Messelektrode, wenn man gegen eine Bezugselektrode misst. Nach einer Kalibrierung mit Lösungen bekannter Ionenaktivität kann dann aus der gemessenen Spannung die unbekannte Aktivität ermittelt werden. In der Regel verwendet man heute für Bezugselektroden das System Silber/Silberchlorid. Sie sind nicht nur universell einsetzbar, sondern auch unter gesundheitlichen und ökologischen Aspekten unbedenklich.

Nernstsche Gleichung

Nach den in den vorherigen Absätzen erwähnten theoretischen Grundlagen ist es möglich, eine Gleichung aufzustellen, in der der Zusammenhang zwischen den durch die Elektrode gemessenen Potentialen und dem pH-Wert der Lösung, in die die Elektrode eintaucht, abgebildet wird. Dies ist die Nernstsche Gleichung. Betrachtet man eine Galvanische Zelle, in der zwei Metalle in die Elektrolyt-Lösung eintauchen, bilden sich an der Phasengrenze zwei elektrochemische Potentiale aus, welche sich im Gleichgewicht befinden, wenn deren Beträge gleich sind. Für Redoxsysteme erhält man die Nernstsche Gleichung, nach der man die auftretenden Spannungen einer Elektrode berechnen kann.

Nach Nernst hängt die Galvanispannung von der Konstanten u₀ und den Variablen a_Me+ und T ab. U₀ ist das Standardpotential des Metalls, a_Me+ die Aktivität der Metallionen und T die absolute Temperatur.

Das Standardpotential u₀ besitzt für jedes Metall einen typischen Wert. Er kann der sog. „Spannungsreihe“ der Metalle entnommen werden. Die gemessene Galvanispannung (u) entspricht dann genau u₀, wenn die Aktivität der Metallionen in der Lösung 1 mol/l ist (denn ln1 = 0).
Der Ausdruck (R*T) / (n*F) enthält die Gaskonstante (R), die Oxidationszahl bzw. Wertigkeit der Metallionen (n), die Faraday-Konstante (F) und die absolute Temperatur (T) in Kelvin.

Nernstscher Faktor

Für Redoxreaktionen, bei denen pro Atom bzw. Ion eine einzige Ladung ausgetauscht wird (n = 1) und bei dem eine Standardtemperatur von 25 °C (T = 298K) herrscht, kann der gesamte Ausdruck zu einer gemeinsamen Konstante zusammengefasst werden. Diese Konstante wird noch mit 2,303 multipliziert, so dass statt ln a_Me+ der dekadische Logarithmus lg a_Me steht. Der so entstandene Faktor hat bei 25° C den Wert 59,16mV. Er wird als „Nerstspannung“ (U_N) oder besser „Nernstscher Faktor“ bezeichnet. Die Gleichung für das Elektrodenpotential vereinfacht sich dadurch erheblich:

u = u₀ + U_N · lg a_Me+

Temperaturbeständigkeit des Elektrodenpotentials

Der Nernstsche Faktor ist keine Konstante, sondern enthält als Multiplikator die absolute Temperatur. Das Elektrodenpotential ändert sich mit dieser Temperaturabhängigkeit von U_N. Bezogen auf die Standardtemperatur von 25 °C ist der Nernstsche Faktor bei 0 °C um ca. 8% kleiner und bei 100 °C um ca. 25% größer.

Methoden der pH-Messung

Zur Bestimmung des pH-Wertes gibt es potentiometrische und optische Methoden. Die potentiometrischen Methoden beruhen auf der Messung elektrischer Spannungen an pH-sensitiven Elektroden. Bei den optischen Methoden unterscheidet man visuelle und fotometrische Auswertung pH-bedingter Farbänderungen.

Optische Methoden

Diese Methoden verwenden pH-Wert-abhängige Farbumschläge bestimmter organischer Farbstoffe, so genannte Farbindikatoren. So schlägt z.B. bei steigendem pH-Wert die Farbe des Methylrots in wässriger Lösung bei pH 4,9 von Rot nach Gelb um. Das Phenolphthalein z.B. verfärbt sich bei pH 9,5 rötlich. Am bekanntesten sind das pH-Indikatorpapier oder die pH-Teststäbchen, welche mit Indikatorlösungen dieser organischen Farbstoffe präpariert werden. Der pH-Wert wird durch visuellen Vergleich ihrer Verfärbung mit einer Farbskala abgeschätzt. Die Genauigkeit reicht jedoch nur zur groben Überprüfung.

Fotometrische pH-Messung

Die Verfärbung der Indikatorfarbstoffe kann auch mittels Durchstrahlung mit Licht und Messen der Extinktion fotometrisch erfasst werden. Diese Methoden bezeichnet man nach Messanordnung und Lichtquelle entweder als kolorimetrische oder spektralfotometrische pH-Messung. Prinzipiell sind so pH-Messungen möglich. Jedoch ist die Methode recht störanfällig und der apparative Aufwand groß.

Nachteile der optischen Methoden

Das Einsatzgebiet der optischen pH-Messung, ob visuell oder fotometrisch, ist sehr begrenzt. Ist die zu messende Lösung trüb oder besitzt Eigenfarbe, werden die Messungen unzuverlässig. Manche Messlösungen enthalten auch chemische Verbindungen, die die Farbindikatoren durch Oxidation oder Reduktion zerstören und so falsche Ergebnisse vortäuschen.

Potentiometrische Bestimmung des pH-Wertes

Diese Methode verwendet das elektrische Potential pH-sensitiver Elektroden als Messsignal. Man unterscheidet dabei Wasserstoff-, Metall- und Glaselektroden. Die Glaselektrode ist der heute allgemein gebräuchliche Sensor. Ohne die Nachteile der optischen Methoden ist sie praktisch universell einsetzbar. Sie ist eine der empfindlichsten und zugleich selektivsten Sensoren überhaupt und besitzt den beispiellos großen Messbereich von 14 Dekaden.

pH-Messung mit der Antimonelektrode

An manchen Metallen gibt es Redoxvorgänge, die direkt von der Wasserstoffionenaktivität der Lösung abhängen. Zum Beispiel kann die von der Wasserstoffionenaktivität abhängige Oxidation bzw. Reduktion des Antimons (Sb) zur pH-Messung dienen. Das Potential (u) der Antimonelektrode (Sb/Sb₂ O₃) ist direkt mit dem pH-Wert verknüpft:

U = U_{0 (Sb)} – U_N · pH

Praktisch wird das Potential der Antimonelektrode gegen das konstante Potential einer Bezugselektrode gemessen. Der einfache lineare Zusammenhang zwischen pH und Messspannung gilt jedoch nur im Bereich zwischen pH 3 und pH 11.

Reduzierende oder oxidierende Bestandteile der Messlösung verfälschen zusätzlich die mit der Antimonelektrode gemessenen pH-Werte. Man verwendet die Antimonelektrode deshalb nur noch in Sonderfällen, wenn z.B. der Einsatz von Glaselektroden in fluoridhaltigen Lösungen nicht möglich ist. Zu beachten ist, dass bei der Antimonelektrode der Nullpunkt bei ca. pH 1 liegt und heute meist nur noch mit entsprechenden Prozess-Messverstärkern eingesetzt werden kann.

Funktionsprinzip der Wasserstoffelektrode

Taucht ein feines, von Wasserstoffgas umspültes Platinnetz in eine wässerige Lösung, so stellt diese Anordnung eine Elektrode erster Art dar, die so genannte „Wasserstoffelektrode“. Denn einige der Wasserstoffmoleküle geben Elektronen an das Platin ab und gehen als Wasserstoffionen in Lösung.

Es handelt sich bei der Wasserstoffelektrode um eine Elektrode erster Art, deren Potential bei konstantem Wasserstoffdruck (1 bar) allein von der Aktivität der Wasserstoffionen in der Lösung abhängig ist. Am Platin, ein Leiter erster Ordnung, wird das Wasserstoffpotential abgegriffen. Für den eigentlichen Redoxprozess der Wasserstoffelektrode ist das Platin chemisch inert. Es spielt nur eine vermittelnde Rolle: Wasserstoff kann je nach Stromrichtung wie ein Metall abgeschieden oder in Ionen überführt werden.

U = U_N · lg a_H+ = U_N · pH

Einsatzbereich der Wasserstoffelektrode

Theoretisch kann mit der Wasserstoffelektrode der pH-Wert sehr genau bestimmt werden. In der Praxis ist die Arbeit mit der Wasserstoffelektrode jedoch aufwendig und umständlich. Hochreiner Wasserstoff und konstanter Wasserstoffdruck sind Bedingungen, die in der Praxis schwer zu erfüllen sind. Die Wasserstoffelektrode versagt auch, wenn die Lösung Schwermetallionen enthält, die die Platinoberfläche vergiften. Ebenso führen reduzierende oder oxidierende Bestandteile der Messlösung zu unerwünschten Nebenreaktionen und damit zu Messfehlern. Die Wasserstoffelektrode wird deshalb heute nur noch unter genau definierten Bedingungen zu mehr wissenschaftlichen Zwecken verwendet. Ein ähnlicher Fall ist die sog. Chinhydron-Elektrode. Als Sonderform der Wasserstoffelektrode wird sie heute nur noch selten verwendet.

Zusammenfassung

Säuren sind nach der Theorie von Brønstedt Stoffe, die zu einer Abspaltung von Wasserstoffionen fähig sind. Bei Basen ist hingegen eine Anlagerung von Wasserstoffionen möglich. Es wird unterschieden zwischen schwachen und starken Säuren bzw. Basen. Starke Säuren und Basen sind in der Regel fast vollständig dissoziiert, schwache hingegen nur unvollständig. Des Weiteren wird unterschieden zwischen der Stoffmengenkonzentration (alt: Molarität) und der Äquivalentkonzentration (alt: Normalität). Die Stoffmengenkonzentration bedeutet mol pro Liter und in der Definition der Äquivalentkonzentration wird noch die Anzahl freisetzbarer Wasserstoffionen eingerechnet, d.h. Mol/Liter geteilt durch die Anzahl freisetzbarer Wasserstoffionen. Auf Basis der Nernstschen Gleichung kann das Elektrodenpotential bestimmt werden. Die Messspannung ist die Differenz zweier Elektrodenpotentiale. Ob eine Reaktion ablaufen kann, ist abhängig von den thermodynamischen Voraussetzungen. Der entscheidende Faktor ist die Änderung der freien Enthalpie ΔG.

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Inhalte der pH-Fibel:

– Grundbegriffe der Potentiometrie und der pH-Messung
– Aufbau von pH-Elektroden
– Potentiometrie der pH-Elektrode
– Messgeräte und Messanordnung
– Praxis der pH-Messung
– Einsatzempfehlung, Wartung und Pflege von Elektroden

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